Come si può rilevare la presenza di un metallo in tracce? Se oggi abbiamo a disposizione diversi strumenti per farlo, cent'anni fa le cose erano molto diverse: per questo l'invenzione del polarografo da parte di Jaroslav Heyrovsky è valsa allo scienziato il premio Nobel per la Chimica.
Crediti immagine: Wikimedia Commons. Licenza: CC BY-SA 3.0
L’esigenza di disporre di metodi di analisi chimica aventi un limite di rivelabilità tale da riuscire a determinare metalli in tracce è dovuta al fatto che questi, anche a bassissimi livelli di concentrazione, possono influenzare in maniera significativa le proprietà di un materiale, di un fluido biologico o di una matrice ambientale. Oggi esistono molti metodi che rispondono allo scopo e spesso c’è solo l’imbarazzo della scelta, condizionata anche dal costo delle apparecchiature e dalla loro praticità. Cent’anni fa non era così e questo spiega perché la polarografia, una tecnica elettrochimica inventata nel 1922 dal chimico cecoslovacco Jaroslav Heyrovsky (1890-1956), incontrò ben presto il favore degli analisti.
Il termine polarografia è sopravvissuto fino ai nostri giorni, anche se è limitato a una tecnica voltammetrica che impiega un elettrodo a goccia di mercurio. In sintesi, si tratta di misurare il valore della corrente che fluisce tra un catodo a goccia di mercurio erogata da un capillare e un anodo, al variare del voltaggio applicato a una cella contenente la soluzione in esame. Il grafico che si ottiene presenta una serie di gradini corrispondenti alla riduzione degli ioni metallici. La loro posizione dipende dal potenziale elettrochimico della specie, mentre l’altezza è proporzionale alla concentrazione. In tal modo è consentita sia l’analisi qualitativa che quantitativa dei componenti il sistema.
Ma vediamo a chi si deve la scoperta. Il giovane Heyrovsky, all’epoca trentaduenne, era rientrato a Praga da Londra dopo aver conseguito il Bachelor of Science presso lo University College, dove aveva perfezionato i propri studi sotto la guida del chimico irlandese F.G. Donnan (1870-1956). Rientrato a Praga a causa della guerra, fece il servizio militare poi sostenne l’esame per il titolo di dottorato, che conseguì nel settembre 1918. Associato all’università, continuò le ricerche londinesi. Intanto si applicò a un problema che gli aveva sottoposto il fisico Kučera, ossia la misurazione delle curve elettrocapillari. Fu durante questi studi che procedette a determinare il potenziale di decomposizione di alcuni ioni metallici.
La svolta si verificò quando volle misurare la corrente che fluiva attraverso la soluzione. Ottenne in prestito un galvanometro a specchio e un potenziometro da Záviška, allestì una cella contenente la soluzione in cui sgocciolava il mercurio, nel fondo pose del mercurio che fungeva da anodo e misurò la corrente che fluiva tra i due elettrodi in funzione del voltaggio applicato, dopo aver espulso l’ossigeno dalla soluzione. L’elettrodo di mercurio gli consentiva di rinnovare continuamente la superficie catodica mentre il ritardo della scarica dello ione idrogeno, dovuta alla sovratensione, gli permetteva di ampliare la finestra di potenziale. Misurò in tal modo il potenziale di decomposizione di diversi metalli alcalini aprendo la strada a una nuova tecnica di analisi che all’epoca, in corrente continua, poteva rivelare concentrazioni dell’ordine dei mg/L. Correva l’anno 1922 e nasceva così la polarografia; il suo scopritore ne riferì prima (1922) nella sua lingua, poi in inglese (1923). Qui troviamo i risultati delle misurazioni elettrocapillari confrontate con il primo polarogramma. Il termine polarografia venne introdotto nel 1925 da Heyrovsky e Shikata. Per questa invenzione, a Heyrovsky venne assegnato nel 1959 il premio Nobel per la Chimica.
In Italia, la nuova tecnica fu introdotta da Giovanni Semerano (Palmi, 1907 - Roma, 2003) che sotto la guida di Arturo Molati (1869-1956) svolse a Padova una tesi sull’argomento. Fu Semerano che pubblicò la prima monografia a essa dedicata in italiano. Nel 1938 vinse il posto di professore straordinario di chimica fisica e fu chiamato a dirigere l’omonimo Istituto di Padova. In questa sede sviluppò una propria Scuola di Polarografia. Nel 1947 fondò il Centro di Polarografia del CNR curando sotto la sua egida la Bibliografia polarografica (1922-1948). Gli allievi di Semerano, che nel 1961 si spostò a Bologna, si sparsero per l’Italia promuovendo nelle diverse sedi i vantaggi dell’invenzione di Heyrovsky.
Dal 1922 in poi è stato un susseguirsi di nuove tecniche polarografiche: in corrente alternata, oscillografica, a campionamento di corrente, a onda quadra, differenziale a impulsi, ciclica ecc. La versione che presenta il migliore limite di rivelabilità è quella di ridissoluzione anodica (ASV), con valori che per alcuni metalli si aggirano su qualche decina di ng/L. Nuovi tipi di elettrodi hanno sostituito quelli a goccia, ampliando ulteriormente le prestazioni dei metodi. Benché nel frattempo la disponibilità di tecniche strumentali spettroscopiche a disposizione degli analisti abbia posto un po’ in ombra quelle sopradescritte, esse non sono da ritenersi superate e la loro invenzione rimane una delle conquiste fondamentali dell’elettrochimica.
